前言

       在锂离子中，我们既希望在正极材料中储存足够多的Li以实现更高的电池能量密度，又担心发生正极存储的Li多于负极材料(通常是石墨)能够完全嵌入的量而导致的析锂(即金属锂在石墨负极上的沉积现象)。析锂初期迹象，并推测出储Li饱和点，就变得至关重要。

      近十几年，将等温微量热法与锂电池充放电过程相结合，即所谓的电池循环等温微量热仪(Battery Cycler Microcalorimeter Solution，以下简称BCMS)，已被越来越多地用于研究多种化学体系的锂电池热行为。

      其设备原理如在往期文章(详情请参文末往期阅读)中的展示，为：总热流Qtotal = 极化热Qpolarization+熵热Qentropic+副反应热Qparasitic其中析锂即为副反应之一。

在充电条件下对石墨/NMC全电池进行BCMS量测，结果表明：

1在石墨析锂时会产生一个具有明显特征的热流峰，且是在石墨储Li达到饱和点，放热速率明显减小后的5-7mAh/g内，开始产生析锂

2石墨达到储Li饱和点放热速率明显减小，通过此转折点可准确测量石墨中储Li量

实验

此次实验采用MCMB(大阪燃气株式会社)和G25(宁波杉杉)两种石墨，正极为NMC 442(3M公司)；纽扣电池。实验过程使用沃特世-TA仪器的电池循环等温微量热仪解决方案BCMS进行测量。

测试结果与分析

图1：以C/10倍率循环放电至不同截止电压的MCMB石墨半电池的热流(蓝)及电压(红)曲线

      图1a为MCMB石墨半电池在经历11次充放电后，再次充放电(C/1000)中热流和电压曲线。图1a中的三个循环从左至右放电截止电压依次为30mV、20mV和10mV。我们此次关注石墨半电池放电末期充电初期出现的热流曲线特征。图1b为三次放电末期充电初期的放大图，可见随着放电电位逐渐降低(但仍高于0V Li/Li⁺时)，热流peak峰变得更加圆润，这是因为此时对应的dQ/dV为最小值，此时石墨已陆续完全锂化，熵热放热速率逐渐减小。

图2：以C/10倍率循环的G25石墨半电池的热流(蓝色)及电压(红色)曲线

       图2a为G25石墨半电池(C/10)放电截止电压5mV ，充电截止电压为0.9V时的无析锂之前，热流peak峰如果呈现圆润特点，代表石墨完全锂化，有产生析锂)、4.07V(有少量析锂)以及4.15V(析锂现象明显)。

结论

1、通过电池等温微量热仪BCMS对石墨半电池、石墨/NMC 442全电池的高灵敏度原位检测，可知：

2、在石墨半电池以及全电池中达到储Li饱和点时，由于放热速率明显减小，peak峰会呈现圆润特点，通过此转折点可准确测量石墨中最大储Li量；

      在石墨析锂速率。

以上测试结果分析可用于电池性能研究及研发设计指导。

      电池循环微量热仪解决方案是沃特世-TA仪器近年推出的一款全新循环微量热电池检测系统，可超高灵敏度(热流分辨率nW)原位无损进行常见电池类型——纽扣电池、软包电池和圆柱电池——用于并行充电/放电的量热测试，从而获取总热流、熵热、极化热和副反应热，通过电池环境(如电池不同充放电倍率、不同电压、不同循环圈数和不同温度等)和配方的改变，揭示电池内部副反应、锂离子穿插、电池寿命等信息，从而洞察传统方式不能揭示的信息，加速研发进程。