上海紫一试剂厂专注电池类新材料的开发

氧化锶对空气电极催化剂性能的影响

M nO2对氧还原的催化活性, 将稀土硝酸盐(硝酸镧)和碱土硝酸盐(硝酸锶)同硝酸锰一起浸渍到 碳粉中, 并在 270℃下煅烧, 制得空气电极催化剂, 通过冷压方法制成空气电极. 用稳态极化和交流阻抗测试了各个 空气电极的电化学性能. 稳态极化测试结果表明, 当催化层中金属元素 M n、 La、Sr的摩尔比为 1 ∶0. 4 ∶0. 6时, 空气 电极极化最小. 交流阻抗分析表明, 镧氧化物和锶氧化物的加入, 减小了电化学反应动力学阻抗和氧的扩散阻抗. 为 考察电池的放电性能, 装配了 AA型锌空气电池进行放电测试, 结果表明, 加入镧氧化物和锶氧化物能大幅度提高电 池的工作电压和电池容量. 关键词:空气电极;催化剂 ;氧化物;电催化活性 中图分类号:TM 911. 4文献标识码:A 文章编号:1006-7043 (2007) 01-0114-05

Effect of SrO on the performance of the catalyst of air electrode

ZHANG Bao-hong, SHAO Jian-juan

(Departmen t o fM ate ria t Sc ience and Chem ical Enginee ring, H arb in Enginee ring Unive rsity, Ha rbin 150001, Ch ina) Abstract:In o rder to improve the electrocata ly tic activ ity ofM nO2 , cata lysts we re prepared from the carbon powde r impregnated w ith M n(NO3)2 and rare-earth nitrate(La(NO3 )3 6H2O ) and alka line-ea rth nitrate(S r(NO3 )2 ), and hea ted a t 270℃. The air electrode w as ob tained by cold-pressing. E lectrochem ica l performance o f the e lec- trodesw as studied by cu rrent-po tential po larization curves and AC impedance tes.t The current-poten tial po lariza- tion resu lt show s that the air electrode has exh ib ited the best perfo rmance when stoich iometric ratio ofM n ∶La ∶ S rw as 1 ∶0. 4 ∶0. 6, and its pola rization is the sma lles.t The analysis ofAC impedance spectra show s that added ra re-ea rth ox ide and alkaline-earth ox ide to the sy stem can decrease the charge-transfe r resistance and oxygen diffu- sion resistance. Anothe r experimentw asmade to find the perfo rmance of AA size zinc-a ir battery using this type of catalys.t The discharge resu lts show that the rare-earth oxide and a lkaline-earth oxide can significantly enhance the zinc-air battery's capacity and opera ting vo ltage.

 K eywords:air e lec trode;cata ly st;ox ide;e lectroca taly tic ac tiv ity

 锌空气电池是一种以空气中的氧为正极活性物 质 ,以金属锌为负极活性物质的电池. 它具有容量 大 、比能量高、成本低、放电性能稳定 、无污染等优 点 ,是一种具有巨大市场前景的化学电源 ,据有关专 家预测 ,它比一般意义上的燃料电池更容易降低成 本 ,实现商业化[ 1 -3] . 正因如此 , 国内外对锌空气电 池的研究也比较多, 尤其是对空气电极催化剂的研 究. 长期以来, 对空气电极催化剂的研究主要围绕着 贵金属及其合金、金属螯合物、金属氧化物(包括锰 氧化物、尖晶石型氧化物 、焦绿石型氧化物、钙钛矿 型氧化物等)这几个系列展开. 其中以贵金属及其 合金为催化剂时,催化效果比较好 ,但是这使得电池 成本很高 ,电池很难商品化;金属螯合物 、尖晶石型、 钙钛矿型催化剂虽然催化效果比较好 ,但制备工艺 复杂 ,附加成本高. 锰氧化物具有一定的氧还原和过 氧化氢分解活性, 并且价格低廉、制备简单;而稀土 氧化物具有 Lew is酸性质, 化学性质活泼 ,具有催渗作用, 其中无定形粉末形态的 La2O3 比表面积大 ,有 效催化活性中心多, 适合于作碱性介质中的催化 剂[ 4 - 6] . 但 M nO2 中掺杂镧氧化物后 ,电极极化虽稍 有减小 ,电极放电稳定性能却有所下降,仍有待于进 一步改善[ 7] . 文中采用氧化锶添加到 M nO2 和氧化 镧中, 制备了混合氧化物催化剂 ,并对由此催化剂制 得的空气电极的性能进行了测试.

 1 实 验

1. 1 空气电极的制备

2. 称取质量比为 9 ∶1的活性碳和乙炔黑, 用乙 醇分散后加入占碳粉质量为 25%的硝酸锰溶液 ,然 后按一定摩尔比加入硝酸镧和硝酸锶溶液 , 搅拌均 匀 ,加热蒸去乙醇 、烘干 、研磨后放入坩埚中于恒温 270℃煅烧 1h, 待其降至室温 , 研磨成粉末, 将此粉 末用乙醇分散,加入一定量的聚四氟乙烯乳液 ,水浴 80℃恒温加热搅拌呈团状 ,在双辊压膜机上将团状 物碾压成厚度为 0. 20 mm 左右的膜, 即制得催化 层. 将一定量的无水硫酸钠 (过 360 目)用乙醇分 散 ,边搅拌边加入一定比例的聚四氟乙烯乳液 ,恒温 80℃水浴加热至团状物 , 在双辊压膜机上将团状物 碾压成厚度为 0. 30 mm 左右的膜, 即制得防水透气 层. 空气电极采用由内到外依次为催化层 、导电骨 架 (镍网 )、防水透气层的结构, 在油压机上冷压而 成 ,电极厚度为 0. 5 mm 左右.

3.  1. 2 电化学性能测试

4. 稳态极化曲线测试 , 采用三电极体系测定空气 电极的稳态恒电流极化曲线. 参比电极为 Hg /HgO (7MKOH),辅助电极为镍片 ,电解液为 7MKOH. 交流阻抗测试 (E IS)在德国 ZAHNER E lektric 公司生产的 IM 6 /6e的电化学工作站上进行, 辅助 电极、参比电极和电解液均同稳态极化曲线的测试. 测试的频率范围为 100 kH z ～ 100MH z,交流电位幅 值为 5 mV.

5. 1. 3 电池的组装及其放电性能测试 电池样品采用外氧式圆柱形结构 ,为 AA 型. 正 极是一个由空气电极围成的圆筒, 圆筒装入已开好 孔的钢壳中 ,且与钢壳相连接, 再将隔膜和锌膏装入 圆筒中 , 注入已饱和氧化锌的 7MKOH 溶液 , 封端 口 ,放置几小时后放电. 放电采用 10 Ψ恒阻连续放 电方式,在室温下进行, 终止电压为 0. 9 V.

6.  2 结果与讨论

7. 2. 1 稳态极化曲线分析

8. 试验中制备各催化层时固定了碳粉质量和硝酸 锰的量,分别加入不同比例的硝酸镧和硝酸锶. 标号 如下 , 1#电极 :硝酸锰 、硝酸镧 、硝酸锶的摩尔比为 1 ∶0. 4 ∶0. 6;2#电极:硝酸锰、硝酸镧 、硝酸锶的摩 尔比为 1 ∶0. 9 ∶0. 1;3#电极:硝酸锰、硝酸镧 、硝 酸锶的摩尔比为 1 ∶0. 3 ∶0. 7;4#电极:硝酸锰、硝 酸镧 、硝酸锶的摩尔比为 1 ∶0. 7 ∶0. 3;5#电极:硝 酸锰 、硝酸镧、硝酸锶的摩尔比为 1 ∶0. 1 ∶0. 9;6# 电极 :只有硝酸锰, 未加硝酸镧和硝酸锶;7#电极:硝 酸锰 、硝酸镧的摩尔比为 1 ∶0. 4, 未加硝酸锶 ;8#电 极:硝酸锰 、硝酸锶的摩尔比为 1 ∶0. 6, 未加硝酸 镧. 图 1 不同催化剂的空气电极的极化曲线 Fig. 1 Polarization cu rves o f diffe rent ca ta ly st o f a ir e lec trode s 图 1表示所制备的各种空气电极的极化曲线. 空气电极极化的大小表明了催化剂活性的高低 , 在 同样的极化电流密度下 ,极化电位越正 ,则电极极化 越小 ,催化剂的活性越高. 从图 1 可以看出 6#电极 极化较大, 而煅烧后 M nO2 体系中含有氧化镧或氧 化锶中的一种时,电极的极化稍有减小 , 例如 7#、8# 电极 ;若催化剂中 M nO2 、氧化镧 、氧化锶都含有时 , 电极极化明显减小 ,证明氧化镧和氧化锶同时添加 到 M nO2 催化剂中时对氧还原的催化具有协同作 用. 从图 1还可以看出,在含有由 3种氧化物组成的 混合催化剂的电极中, 1#电极极化最小 ,在极化电流 密度为 2 ～ 150 mA cm-2时, 1#电极的极化电位比6#电极正移了 32 ～ 226 mV,这充分说明此空气电极 无论是在小电流密度下工作还是在在大电流密度下 工作, 都具有良好的电催化活性.

9. 2. 2 交流阻抗谱图分析

10. 在试验条件下多次测量各电极的交流阻抗复平 面谱图形状基本相同 ,这里以 1#电极和 6#电极的谱 图为例进行分析, 见图 2 和图 3. 从图中可以看出 , 在测试频率范围内,高频区为一半圆 ,其半径随极化 电位的变化改变很小, 表明该阻抗是由多孔催化层 内的欧姆极化引起的;在低频区, 当极化电位较低 时 ,阻抗表现为半无限扩散特征 ,是由电极外电解质 溶液中氧的扩散引起的;随着极化电位的增加 ,低频 区出现稍稍变形的圆弧 , 且圆弧半径随着极化电位 的增加逐渐变小 ,表明此时的阻抗开始显现电化学 极化的影响 ,低频区阻抗包括电化学反应动力学阻 抗和有限层扩散阻抗, 扩散阻抗是由氧在多孔催化 层内的薄液膜界面上扩散引起的[ 8] . 图 2 1#空气电极在不同电位下的交流阻抗复平面图 Fig. 2 EIS o f 1# a ir electrode a t diffe rdn t po tentia l 图 3 6#空气电极在不同电位下的交流阻抗复平面图 Fig. 3 E IS o f 6# a ir e lec trode at different potentia l 根据以上分析 ,空气电极在 - 150 mV 下的交流 阻抗谱的等效电路可表示为图 4[ 8] 的形式. 图中符 号 R s表示电极外表面和参比电极之间的溶液电阻 , Rm 为催化层内薄液膜三相界面的溶液电阻和反应 活化区域之间的接触电阻以及催化层 、防水层的欧 姆电阻之和, R ac为氧还原反应的电化学极化阻抗 , Z d 为氧的有限层扩散阻抗, 即 Nernst扩散阻抗[ 9] , Cm 为欧姆极化双电层电容, Cd 为法拉第反应过程 的双电层电容. 据此等效电路, 用 IM 6e电化学工作 站中的 SIM 程序对各空气电极在 - 150 mV 下的交 流阻抗谱图进行拟合, 拟合后所得到的各电极动力 学参数见表 1. 图 4 空气电极交流阻抗的等效电路图 Fig. 4 Equiva lent c ircuit of a ir electrode for the AC im pedance ana lysis 表 1 由空气电极等效电路模拟-150mV 下的 交流阻抗谱图所得动力学参数 Table 1 E lec trode kine tic param e ters m odified by equiva lent c ircuit at the DC bias of-150 mV 空气 R to tal R s Rm R ac Z d Cm Cd 电极 /mΨ /mΨ /mΨ /mΨ /mΨ /uF /mF 1# 700. 6 327. 6 189. 5 45. 9 137. 6 349. 0 225. 0 2# 964. 9 373. 8 395. 7 48. 3 147. 1 242. 0 61. 7 3# 928. 1 553. 3 121. 4 90. 6 162. 8 737. 9 409. 6 4# 785. 1 320. 6 248. 7 46. 2 169. 6 235. 4 84. 9 5# 811. 9 366. 5 212. 9 46. 4 186. 1 287. 8 35. 8 6# 1056. 5 445. 4 283. 6 100. 2 227. 3 148. 9 131. 1 7# 1001. 4 360. 6 394. 4 91. 3 155. 1 154. 5 61. 7 8# 1003. 2 404. 0 355. 7 53. 2 190. 3 39. 6 235. 4 从表 1中可以看出, 各电极同一类型阻抗的值 均不相同. R s和 Rm 的大小受人为操作因素的影响 较大 ,如测试时参比电极到研究电极的距离 ,催化层 和防水透气层在压制时的滚压次数 、膜层厚度和均 匀度以及电极在压制时的合膜压力 、电极的厚度等 等. 而电化学反应动力学阻抗和氧的扩散阻抗则主 要是由催化剂决定的, 由表 1 知, 1#、2#、3#、4#、5#、 7#、8#电极的 Rac和 Zd 都比 6#电极的小. 其中 7#电极 的 Z d 比 6#电极小很多, R ac稍小于 6#电极 ,这说明氧 化镧的添加主要减小了氧的扩散阻抗;8#电极的 R ac 和 Z d 都比 6#电极的小, 相比之下 ,R ac减小得更明显 一些, 说明氧化锶的添加不仅能在一定程度上减小 氧的扩散阻抗,而且能明显减小电化学反应动力学 阻抗;当电极中含有由 M nO2 、氧化镧 、氧化锶组成 的混合催化剂时 ,与 6#电极相比, R ac和 Z d 均得到明 显减小 ,这进一步证明 ,在 M nO2 催化剂中同时添加 氧化镧和氧化锶对氧还原的催化具有协同作用 , 1# 电极表现得最为明显, 它的电化学反应动力学阻抗 和氧的扩散阻抗仅为 6#电极的 1 /2左右, 这表明 1# 电极的催化剂能有效地促进整个电极过程中的氧扩 散步骤和电化学反应步骤 ,因而电极极化较小. 等效电路拟合后所得数据与电极稳态极化测试 分析结果一致,而且电路拟合曲线与交流阻抗测试 曲线吻合得也很好, 说明此等效电路基本上反应了 电极过程的真实情况. 交流阻抗测试及动力学参数分析虽不能全面说 明催化剂的作用机理, 通过对阻抗的分析仍然可以 看出催化剂对氧电极反应中电化学极化和扩散的影 响.

11. 】2. 3 装配电池的放电性能分析

12. 由以上测试分析知 1#电极的性能相对较好 ,因 而进行电池放电性能测试时采用 1#电极装配成电 池 (标号 :1#电池)和 6#电极装配成电池(标号:6#电 池 )相比较. 电池采用 10 Ψ恒阻连续放电方式 (该 放电电阻按 GB /T-LR4 执行, 国家标准规定 AA 型 碱性锌锰电池以 10 Ψ电阻放电 ,每天放电 1 h,放电 12 d 合格 ), 所得到的电池放电性能数据见表 2,放 电曲线见图 5.表 2 锌空气电池的放电性能 Table 2 D ischarge per formance of z inc-a ir battery 电池 锌粉质 量 /g 平均工作 电压 /V 放电容量 /mAh 锌粉利 用率 /% 1# 7 1. 221 4762 83. 0 6# 7 1. 181 3505 61. 1 从表 2可以看出, 1#电池放电性能明显优于 6# 电池 , 1#电池的平均工作电压比 6#电池高 40 mV;在 所采用的放电制度下,电池放电容量、锌粉利用率均 比 6#电池高出很多. 从图 5的放电曲线可以看出, 1#电池放电时间 长达 39 h,而且放电电压平稳, 在 1. 235 V左右有一 个二十多小时的放电平台 ;而 6#电池放电时间仅为 29 h多 ,并未如 1#电池那样出现十分平稳的放电平 台,而是呈缓慢下降趋势. 可见, 1#电极无论是电催 化活性还是放电稳定性均好于 6#电极. 图 5 锌空气电池放电曲线 Fig. 5 Discharge curves of zinc-air ba ttery

 3 结 论 1)通过向碳粉中加入硝酸锰溶液 ,分散均匀后 添加稀土硝酸盐(硝酸镧 )和碱土硝酸盐(硝酸锶 ), 蒸干后在 270℃下煅烧的工艺制备出了催化性能良 好、制备工艺简单的锌空气电池空气电极催化剂. 2)氧化锶和氧化镧同时添加到 M nO2 催化剂中 时,二者对氧还原的催化具有协同作用. 催化剂中金 属元素锰 、镧、锶的最佳摩尔比为 1 ∶0. 4 ∶0. 6. 3)对由金属元素锰、镧、锶的摩尔比为 1 ∶0. 4 ∶ 0. 6的催化剂制成的空气电极进行稳态恒电流极化 测试表明 ,在极化电流密度为 2 ～ 150 mA cm-2时 , 此电极的极化电位比只含 M nO2 的电极正移了 32 ～ 226 mV. 4)对由金属元素锰、镧、锶的摩尔比为 1 ∶0. 4 ∶ 0. 6的催化剂制成的空气电极进行交流阻抗测试分器 ,这个传感器以光学 Sagnac干涉仪为基础, 利用 单模光纤和 3dB耦合器构成. 实验结果表明, 传感 器能够探测超声波引起的微弱振动(γ或 φs0很小), 并且在这种情况下, 测量信号的傅立叶频谱的基频 就是声源的振动频率. 计臬机仿真的结果表明 ,当超 声波的强度较大时(γ或 φs0较大), 测量信号的傅立 叶频谱的基频是声源的振动频率的 2倍。所以设计 新的传感器结构 ,使之能精确判断声源的频率. 同时 在传感器中加入初位相控制器 ,来改变 △ 的值 ,使 调制信号尽可能工作在被调制信号的线性区域附 近 ,即可实现被检测信号的频率识别 ,用于声发射信 号的检测.